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7月1日，記者從中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過程研究所獲悉，該研究所固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心圍繞鎂電池中的關(guān)鍵科學(xué)問題，開展了大量富有影響力的研究工作，在鎂金屬二次電池關(guān)鍵科學(xué)問題和核心材料方面取得系列進(jìn)展。近期在國(guó)際權(quán)威期刊《Angewandte Chemie International Edition》《Advanced Materials》和《Advanced Energy Materials》上相繼發(fā)表了系列重要研究進(jìn)展。

憑借鎂金屬的高體積比容量、高安全性、高自然豐度以及低成本等諸多優(yōu)勢(shì)，鎂金屬二次電池受到的關(guān)注日益增多，成為“后鋰離子電池”時(shí)期極具發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系之一。中國(guó)是全球最大的鎂資源及鎂加工產(chǎn)品的生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，因此，我國(guó)發(fā)展鎂電池具有得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢(shì)和產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)。然而，鎂金屬二次電池的發(fā)展尚處于初期階段，還有諸多技術(shù)瓶頸亟待克服。

圖1 鎂金屬溶出行為以及反應(yīng)界面處含氯物種濃度與施加電流之間的關(guān)系示意圖

針對(duì)目前爭(zhēng)議較多的鎂金屬負(fù)極是否存在枝晶問題，研究團(tuán)隊(duì)通過多種手段證明，在與鎂金屬負(fù)極兼容性較好的含氯鎂電解液中，在實(shí)用化的電流密度和面容量條件下(≤ 5 mA cm-2，> 4 mA h cm-2)，在不做任何集流體修飾的前提下，鎂金屬沉積物依舊非常地均勻且致密，充分體現(xiàn)了鎂金屬負(fù)極的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。但是在0.1-1 mA cm-2的適中電流密度范圍內(nèi)，鎂金屬負(fù)極的不均勻溶出行為造成其表面出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕坑，進(jìn)而導(dǎo)致后續(xù)循環(huán)過程中的鎂金屬沉積不均勻，最終造成鎂金屬負(fù)極的過早失效或內(nèi)短路問題。更有趣的是，在含氯鎂電解液體系中，這種不均勻溶出行為與施加電流大小存在密切的聯(lián)系。通過多種原位譜學(xué)表征證明，施加電流大小直接影響了電化學(xué)反應(yīng)界面處的含氯物種分布，進(jìn)而引發(fā)了不同的鎂溶出行為(圖1所示)。這項(xiàng)研究將會(huì)引起大家對(duì)各種金屬負(fù)極溶出行為的重點(diǎn)關(guān)注，并啟發(fā)研究人員們，綜合考慮金屬負(fù)極的沉積-溶解過程才能判斷其真正的實(shí)用性。

圖2 Cu2-xSe的儲(chǔ)鎂工作機(jī)理示意圖

研究團(tuán)隊(duì)早期開發(fā)了大量銅硫化合物和銅硒化合物儲(chǔ)鎂正極材料，但對(duì)于其電荷存儲(chǔ)機(jī)制認(rèn)識(shí)不足。近期，研究團(tuán)隊(duì)以Cu2-xSe為模型材料，充分闡明了該類材料中的特殊陰離子補(bǔ)償機(jī)制。與先前被廣泛報(bào)道的Cu2+—Cu+—Cu0分步置換反應(yīng)機(jī)理不同，該工作證明了該類材料中普遍存在的兩個(gè)放電平臺(tái)分別對(duì)應(yīng)于：Cu2-xSe與Cu2Se的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，以及Cu2Se與Mg2+的置換反應(yīng)(圖2所示)。在Cu2-xSe與Cu2Se的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，可溶性多硒化物介導(dǎo)的Sen2-/Se2-陰離子氧化還原過程有利于正極側(cè)的電荷存儲(chǔ)，但是伴隨而來的多硒化物溶解-穿梭會(huì)導(dǎo)致電池性能下降。因此，研究團(tuán)隊(duì)又通過在Cu2-xSe正極中引入Mo6S8，制備得到的嵌入-轉(zhuǎn)化型復(fù)合正極能夠有效固定正極側(cè)的多硒化物，顯著提高了電化學(xué)性能。具體而言，在100 mA g-1的電流密度下，可逆比容量從140 mAh?g-1提高到220 mAh?g-1，而且倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性也有大幅提升。這項(xiàng)工作為硫族轉(zhuǎn)化型正極的研究提供了全新認(rèn)識(shí)，對(duì)新型高能儲(chǔ)鎂正極的開發(fā)具有重要意義。

圖3 單離子導(dǎo)體聚合物基鎂電解質(zhì)

為了充分發(fā)揮鎂金屬電池的高安全特性，進(jìn)一步拓展其在高溫特種電源方面的應(yīng)用場(chǎng)景，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)開發(fā)了一種具有自支撐特性的單離子導(dǎo)體聚合物基鎂電解質(zhì)(圖3所示)，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能。利用該聚合物電解質(zhì)組裝的鎂金屬二次電池能夠在150℃高溫條件下正常運(yùn)行，為地下資源勘探、火星探測(cè)等高溫特種電源領(lǐng)域提供了技術(shù)儲(chǔ)備。

目前，研究團(tuán)隊(duì)已在鎂金屬二次電池領(lǐng)域發(fā)表高影響力SCI論文三十余篇，致力于打造鎂電池，尤其是高性能固態(tài)鎂電池領(lǐng)域的原始創(chuàng)新策源地，并且已成長(zhǎng)為國(guó)際上具有較高顯示度的研究團(tuán)隊(duì)之一。研究團(tuán)隊(duì)圍繞鎂電池關(guān)鍵材料開發(fā)和器件設(shè)計(jì)已申請(qǐng)相關(guān)專利十余項(xiàng)。

關(guān)鍵詞： 二次電池 電流密度 離子導(dǎo)體 反應(yīng)界面 置換反應(yīng)